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COUR THERMODYNAMIQUE











La "thermodynamique"
est la partie de la physique qui traite des relations permettant
de déterminer formellement les échanges (variations) d'énergie
sous forme de travail mécanique et
de chaleur dans le cadre de l'étude
de transformations des 4 états de la matière (mais
principalement des gaz parfaits dans le cadre scolaire) sous la
base d'hypothèses simplificatrices entre un système (isolé, ouvert
ou fermé) et son environnement extérieur.

Les objectifs principaux de la thermodynamique sont:


1. Avec un minimum de variables de
pouvoir déterminer
l'état et les échanges énergétiques
d'un système sous des contraintes
prédéfinies et souvent considérées
comme idéales... (il y a peu près une différence de 5% entre
les valeurs théoriques et celles mesurées)



2. De trouver les "variables
d'état
", telles
que ces différentes
informations puissent être obtenues en ne connaissant dans
l'idéal que l'état final et initial
du système.


3. De se débrouiller à ramener les équations
toujours à une forme
mettant en évidence des variables (variations) facilement
mesurables dans la pratique.



Nous verrons plus loin
que tout système peut au point de vue énergétique être décrit
par:


- Son volume, sa masse, sa pression, sa
température,...


- Son énergie potentielle,
son énergie
cinétique, son potentiel chimique,...



- Ses propriétés physiques comme la capacité à absorber la chaleur,
à irradier, ...


VARIABLES THERMODYNAMIQUES


En thermodynamique il existe plusieurs concepts majeurs très
utiles suivant le type de système maintenu ou laissé en
libre évolution
étudié et les moyens de mesure à disposition.



Nous souhaitons ici donner les définitions des plus importantes
et nous démontrerons si possible leur provenance plus tard
sachant qu'il est très difficile d'avoir une
présentation purement linéaire de la thermodynamique.


Définitions:


D1. Un "système" est
un corps ou un groupe de corps subissant ou non des évolutions
et qui constitue un ensemble
bien défini et
bien délimité dans l'espace et entouré par
le milieu extérieur.
L'ensemble système/milieu extérieur est dénommé "univers".



D2. Le "travail", noté W ,
est l'énergie
associée à la valeur
ou au changement de la dynamique d'un système par l'agissement
de forces mécaniques diverses (d'où le choix du terme "travail"...).


D3. La "chaleur", notée Q,
est l'énergie associée à la
valeur ou au changement de la dynamique d'un système dû à l'agitation
moyenne des molécules (énergie cinétique moyenne).



D4. "L'énergie
totale
" d'un système, notée E, est la somme de
toutes les énergies
qui spécifient ce système par rapport à son
centre de masse (moment d'inertie, de masse, énergie cinétique
interne,...) et aussi (!) par rapport à un référentiel
extérieur (énergie cinétique,
énergie potentielle, rayonnement entrant).


D5. "L'énergie interne" d'un
système, notée U, est la somme de toutes
les types d'énergies
internes qui le distinguent uniquement par rapport à son
centre de masse tel que le travail W échangé avec
l'extérieur, la chaleur Q échangée
(énergie cinétique moyenne interne),
l'énergie
de masse (relativiste, nucléaire), le moment d'inertie...


D6. "L'entropie",
notée S, permet
de quantifier la
qualité et le sens d'évolution de l'énergie
d'un système. Nous
démontrerons que l'entropie d'un système isolé ne
peut que croître.



D7. "L'enthalpie", notée H,
est la quantité de chaleur, reçue par un système
qui évolue à pression constante (isobare). En chimie
ce concept est très utile car dans une transformation chimique
une partie de l'énergie injectée aura juste servie à repousser
l'atmosphère ambiante lors du changement de volume dans
la transformation. Ainsi, l'enthalpie rajoute à l'énergie
interne U un
terme correctif prenant en compte l'énergie
emmagasinée/perdue par la pression environnante qui compresse
le système
(s'il est compressible...).



D8. "L'énergie libre" ou "énergie
de Helmholtz
", notée F, caractérise
la fraction d'énergie
interne utilisable. Elle est simplement la différence entre
l'énergie
interne et l'énergie calorique dissipée à cause
de l'entropie à une température donnée.


D9. "L'enthalpie libre"

ou "
énergie
libre de Gibbs
",
notée G, caractérise la fraction d'enthalpie disponible.
Elle est simplement la différence entre l'enthalpie et l'énergie
calorifique dissipée à cause de l'entropie à une
température donnée.


Pour résumer, dans l'ordre d'apparition et d'importance
nous avons les types d'énergie suivant:































Symbole Légende
W travail
Q chaleur
P pression
T température absolue
V volume
E énergie totale
U
énergie interne
S
entropie
H
enthalpie
F
énergie libre
G
enthalpie libre



Tableau: 331
 - Différentes grandeurs thermodynamiques

Indiquons que nous ne reviendrons pas sur le concepte
de température T qui
est comme nous l'avons vu en Mécanique Des Milieux Continus (théorème
du Viriel) et en Mécanique Statistique (rayonnement du corps
noir), un paramètre
qui permet de relier avantageusement le mouvement moyen de différents
corps avec leur énergie cinétique moyenne (sous-entendu leur "excitation" ou "désordre")
ou respectivement le rayonnement de certains corps avec leur énergie
d'émission.
Mais rappelons quand même l'origine du zéro Kelvin car c'est
une question redondante sur le web:



Nous avons démontré dans le chapitre de Mécanique
des Milieux Continus qu'à pression P constante
(système "isobare"),
le volume d'une quantité fixée de gaz parfait est
proportionnel à la
température absolue. C'est la "loi
de Gay-Lussac
" (dans le cas des gaz parfaits...!):



equation
  (33.1)


et nous y avons alors mentionné que les mesures
expérimentales donnent alors une droite, qui extrapolée (un peu
brutalement...) dans les valeurs négatives de la température
en Celsius donne un volume nul pour un gaz parfait (en négligeant
les aspect quantique à cette frontière...) à une température
systèmatiquement de -273.15 [°C]
:



equation

  (33.2)


d'où le choix confortable de poser le 0 [°K]
à cette valeur et de redéfinir une nouvelle échelle de température.



Par ailleurs, une difficulté est de parler
de variation de température lorsque par exemple nous étudions
la sensibilité
de l'eau a passer de la phase gazeuse à la phase liquide.
Nous observons
effectivement expérimentale qu'il suffit dans des conditions
idéales de laboratoire de passer de -0.1 °C à +0.1 °C
pour observer le passage de changement qualitatif de l'eau de
l'état solide
à liquide. Parler alors de sensibilité en % de
température
est difficile avec l'échelle traditionelle dans le cas
présent.
Mais si nous parlons en échelle absolue alors cela correspond
au passe d'une température de 273.05 à 273.25 [°K],
soit une sensibilité de transitiation de phase pour l'eau
de 0.1% en température autout de sont point de fusion.



 



SYSTÈMES
THERMODYNAMIQUES


D'une manière générale, un
système thermodynamique est l'ensemble des corps situés à l'intérieur
d'une surface fermée imaginaire et souvent considérée comme extensible
sans perdition d'énergie que nous appelons "frontière".



La frontière peut aussi sous indication de ses caractéristiques
être matérielle!


Signalons que la frontière peut se limiter à une surface élémentaire
dS associée avec son vecteur normal enveloppant
une particule fluide (voir le chapitre de Génie Météo
pour un bon exemple!). Nous l'appelons dans ce cas "frontière
particulaire
".



Il est souvent intéressant
en thermodynamique, de faire le bilan des énergies qui sont transférées
entre le système thermodynamique et le milieu extérieur, c'est-à-dire
de considérer tout ce qui traverse la frontière.


Les principaux transferts (mais pas les seuls!) susceptibles
d'être
opérés
sont:


1. Le "transfert-travail" W :
Travail (mécanique) macroscopique ordonné effectué par
une force sur une distance. Quand aucun transfert-travail (énergie)
n'est opéré à l'échelle macroscopique,
le système
est dit "système
sans travail
".



2. Le "transfert-chaleur" Q :
Énergie provenant de la variation du nombre de micro-états
à l'échelle microscopique. Quand aucun transfert-chaleur (énergie)
n'est opéré à l'échelle microscopique,
le système
est dit "système
adiabate
".



3. Le "transfert
de masse
" M : Masse injectée dans de
le système. Quand aucun transfert
de masse n'est opéré, le système est dit "système
fermé
".


Définitions:



D1. Un "système isolé" ne
peut échanger
ni travail, ni chaleur, ni masse avec le milieu extérieur.


D2. Un "système
ouvert
" peut échanger du travail, de la chaleur
et de la masse avec le milieu extérieur.



D3. Un "système
fermé
" peut échanger du travail et de
la chaleur mais pas de matière avec le milieu extérieur.


Remarques:

R1.
Certains systèmes voient le bilan des actions extérieures
qui leurs sont appliquées nul. Ils sont alors dit "pseudo-isolés".



R2. Nous parlons de "système
homogène
" si la nature de des constituants est égale
en tout point, alors qu'il est un "système
uniforme
" ou "système
isotrope
" si ses caractéristiques sont égales
en tout point.



TRANSFORMATIONS THERMODYNAMIQUES


Une "transformation thermodynamique" est
l'opération au cours de laquelle l'état du système se modifie en
passant d'un état initial à un état final.


Nous en distinguons au moins de deux types:


1. La "transformation thermodynamique
quasistatique
" qui amène un système
d'un état
initial à un état final à travers une succession
d'états qui sont exclusivement des états d'équilibre.



2.. Les transformations où toutes les variables d'état
changent simultanément appelées "transformations
polytropiques
".


Il est possible que certaines variables restent constantes
lors d'une transformation thermodynamique, dans ce cas nous utilisons
une dénomination bien spécifique:























































Symbole Légende Dénomination
P pression isobare
T température isotherme
V volume isochore
U énergie interne isoénergétique
S entropie isentropique
H enthalpie isenthalpique
Q chaleur adiabatique
G enthalpie libre extensive




Tableau: 332
 - Dénomination des grandeurs constantes

Remarque: Les études
isobares sont d'un intérêt pratique important puisque
tous les systèmes en contact avec l'atmosphère sont
souvent, à l'équilibre, naturellement ou de manière
forcée à pression
constante (c'est-à-dire à la même pression que l'atmosphère environnante!)
dans les laboratoires.


Nous distinguons également deux cycles de transformations thermodynamiques
principaux qui sont:


1. Le "cycle thermodynamique fermé" :
le système décrit une suite de transformations telle que l'état
final et l'état initial de la transformation est identique et que
la quantité et les propriétés des éléments participants au cycle
sont toujours les mêmes.



2. Le "cycle thermodynamique ouvert" :
le système décrit une suite de transformations telle que l'état
final et l'état initial de la transformation est identique et que
la quantité et les propriétés des éléments participants au cycle
ne sont pas toujours les mêmes


VARIABLES
THERMODYNAMIQUES



Définition: "L'état
thermodynamique
" d'un système est l'ensemble
des propriétés
qui le caractérisent, indépendamment de la forme
de sa frontière. Les variables qui décrivent l'état
du système
en ne connaissant que
l'état final et initial de celui-ci sont appelées principalement
"fonctions d'état" ou
fréquemment "variables
d'état
" et encore parfois "grandeurs
d'état
"....



Remarque: Certaines
fonctions d'état jouent un rôle
particulier dans la définition des états d'équilibre
d'un système. Ce sont des grandeurs accessibles, à l'échelle
macroscopique, directement ou indirectement grâce à des
instruments de mesure. Ces fonctions d'état particulières
(comme la pression, la température, le volume, etc.) sont appelées
"variables d'état
d'équilibre
d'un système thermodynamique
".


La définition précédente
suppose implicitement l'existence d'un état et des variables d'état,
c'est-à-dire que les grandeurs caractéristiques du système sont
définies (ou théoriquement accessibles dans le sens de la mesure)
à tout instant et en tout point du système. Ceci est loin d'être
évident si nous considérons des évolutions rapides telles que chose
ou explosions.


Cette difficulté peut être éludée en se retranchant
sur "l'hypothèse de l'état local"

: Nous supposons qu'à
tout instant, les grandeurs caractéristiques ont localement les
mêmes expressions que dans une configuration stationnaire, ce
qui sous entend que les temps nécessaires aux changements d'état
sont négligeables devant les durées caractéristiques de l'évolution.


Le choix des variables d'état
dépend de la nature du problème traité. Nous pouvons néanmoins séparer
l'ensemble de ces variables d'état en :



1. Des variables d'état dites "grandeurs
extensives
", proportionnelles à la quantité de
matière et donc du nombre d'atomes/molécules
du système
servant à les
définir
(donc elles sont additives). C'est typiquement le cas de
la masse, le volume, l'entropie,...


2. Des variables d'état dites "grandeurs
intensives
", indépendantes de la quantité de matière
(donc par extension, non additives). C'est typiquement le cas de
la pression, la température,
...



D'une manière
générale, une variable intensive dépend du
point envisagé dans le système étudié
(température, concentrations, peuvent varier d'un point
à l'autre) alors que la grandeur extensive est définie
sur la globalité du système.



Montrons maintenant avec un exemple particulier que le rapport
de deux variables extensives est une grandeur
intensive. Pour cela, rappelons la loi des gaz parfaits (cf.
chapitre de Mécanique
Des Milieux Continus
):


equation
  (33.3)


Nous pouvons calculer la
concentration C (à ne pas confondre
avec la notation de la capacité
calorifique que nous verrons plus loin!), qui est donc une grandeur
intensive, par le rapport de deux grandeurs extensives n,
V:



equation
  (33.4)


Les variables d'état possèdent
par ailleurs une propriété particulière :
leurs variations ne dépendent pas de la nature de la transformation
qui affecte le système mais uniquement de l'état
final et initial du système à l'équilibre
(ce qui est très utile en pratique...!). Il s'agit du concept
d'intégrale
de chemin que nous avons déjà traité en détails
dans le chapitre de Mécanique
Classique et de Calcul Différentiel et Intégral.



Citons les grandeurs extensives et intensives les
plus courantes en thermodynamique:




























































Symbole Légende Grandeur
P pression intensive
T température intensive
V volume extensive
E énergie totale extensive
U énergie interne extensive
S entropie extensive
H enthalpie extensive
F énergie libre extensive
G enthalpie libre extensive



Tableau: 333
 - Grandeurs extensives et intensives courantes

A l'opposée, le travail W et la chaleur Q ne
sont pas des variables d'état car elles dépendent
de la nature de la transformation. Néanmoins
il existe des cas particuliers où la chaleur et le travail
ne dépendent
plus du chemin suivi lorsque les transformations s'effectuent
soit à pression constante, soit à volume
constant (nous verrons cela plus loin).



PHASES


Définition: Un système
dans lequel les différentes grandeurs intensives varient
de façon continue constitue une "phase".


Nous pouvons donc considérer
que toute grandeur intensive dépend
des coordonnées du point envisagé :
le système est constitué par une seule phase
si la grandeur intensive
est continue dans tout le système.
C'est le cas des gaz, des liquides et de certains solides constituant
des solutions solides.



Si la grandeur intensive présente une discontinuité (ou
plusieurs), le système
est dit "polyphasique". Cependant,
si les grandeurs intensives
ont même
valeur en tout point du système, la phase est
dite "phase uniforme" :
le système
a alors même température, pression, composition en
chacun de ses points.



Pour un système
homogène, il peut être commode de ramener les variables extensives
à l'unité de masse. Nous parlons alors de "grandeurs
massiques
"
(ou "spécifiques"), généralement notées en minuscules.


Nous utilisons si possible pour éviter toute confusion les règles
de notation suivantes :



- Toute grandeur non massique
est représentée par une lettre latine majuscule


- Toute grandeur massique (très utilisée en chimie!)
est représentée par une lettre latine minuscule


Dans le cas contraire nous spécifierons de quel type
de variable il s'agit.


PRINCIPES
DE LA THERMODYNAMIQUE



Les principes
de la thermodynamique sont les briques de la mécanique énergétique
ou thermique.
Chaque principe implique une grande quantité de concepts que nous
essaierons de présenter et définir au mieux. C'est la partie "sensible"
de ce domaine de la physique.


La thermodynamique est basée sur quatre principes fondamentaux
(dont certains sont démontrables):



P0. Le "principe
zéro de la thermodynamique
" ou "principe
de l'équilibre thermique
" est définie par
le fait que si
deux systèmes thermodynamiques 1 et 2 sont en équilibre
thermodynamique avec un troisième 3, ils sont eux-mêmes
en équilibre thermodynamique (il s'agit d'une assertion
dans le langage de la théorie de la démonstration).



Donc si deux corps en contact sont en équilibre thermique,
ils ont la même température.
Deux corps à même température en contact sont
en équilibre
thermique.



Remarque: Nous avons utilisé ce principe implicitement
(lorsque nous avons énoncé que l'état d'équilibre était le plus
probable) dans le chapitre de Mécanique
Statistique pour démontrer la loi de Boltzmann.


P1. Le "premier
principe de la thermodynamique
" ou "principe
de conservation
" concerne le caractère conservatif
de l'énergie et énonce qu'au cours d'une transformation
quelconque d'un système, la variation de
son énergie totale est à la somme des variations de tous
les types d'énergie le définissant:



equation
  (33.5)


Si le système est isolé la varition
d'énergie
totale sera bien évidement toujours nulle!


Bien évidemment, lorsque le système étudié

(le conteneur et son contenu) considéré est dans
le même référentiel que l'observateur il ne
nous reste plus que le terme de variation d'énergie interne:


equation
  (33.6)


reste à déterminer l'expression exacte de la variation
d'énergie
interne U et des variables dont elle dépend (développements
que nous ferons un peu plus loin).



Remarque: Ce
principe est démontrable si nous acceptons le théorème de Noether
(cf. chapitre Principes) d'invariance dans le temps dans des lois
de la physique comme un
principe supérieur.

P2. Le "deuxième
principe de la thermodynamique
" appelé aussi "principe
de Carnot-Clausius
" ou encore "principe
d'évolution
" concerne
le caractère d'irréversibilité et est associée au concept d'entropie.
Ce principe énonce que la chaleur ne peut passer d'elle-même
que d'un corps chaud à

un corps moins chaud (ou qu'un corps va inexorablement refroidir).
L'opération
inverse nécessitant
l'apport de travail mécanique pris sur le système extérieur
ce qui est donné par la relation (démontrée
un peu plus loin):


equation
  (33.7)


Le terme à gauche de l'égalité nous dit que l'entropie de peut
qu'augmenter et que pour cela, l'échange de quantité chaleur
avec le système extérieur est toujours positife (numérateur du
terme
de
droite
de l'égalité). Donc le corps fournit de la chaleur au système extérieur
et refroidit inexorablement.



Remarque: Nous
démontrerons à peu près.... cette relation plus loin en
utilisant la loi de Boltzmann sur l'accès à l'information
dans un système vue dans le chapitre de Mécanique
Statistique.

P3.
Le "troisième principe de la thermodynamique" ou "principe
de Nernst
" concerne les propriétés de la matière
dans le voisinage du zéro
absolu et énonce qu'à la limite du zéro
absolu,
température
qui ne saurait être atteinte (cf. chapitre
de Physique Quantique Ondulatoire
), l'entropie d'équilibre
d'un système tend vers une constante indépendante
des autres paramètres intensifs, constante qui est prise
nulle.



Démonstration: Il s'agit du "théorème
de Nernst
" dont le résultat formel
est simplement basé sur le deuxième principe donnant
l'entropie (cf. chapitre de Mécanique Statistique):



equation
  (33.8)


Nous voyons que si nous considérons un cristal à la température
du zéro absolu, la position des particules, les unes par rapport
aux autres est parfaitement définie de façon unique. Par conséquent,
il n'y a qu'une seule complexion possible pour un cristal au zéro
absolu. Le nombre de complexions equation est
donc égal à 1. Ce qui entraine que:



equation
  (33.9).


Rappelons que le "zéro
absolu
" est la température
la plus basse accessible théoriquement en physique. A cette
température,
une substance ne contient plus à l'échelle macroscopique,
l'énergie thermique (ou chaleur) nécessaire à l'occupation
de plusieurs niveaux énergétiques microscopiques
(cf. chapitre de Mécanique Statistique).
Les particules qui la composent (atomes, molécules)
sont tous dans le même état d'énergie minimale
(état
fondamental). Cela se traduit par une entropie nulle due à l'indiscernabilité de
ces particules dans ce même niveau d'énergie fondamentale
(selon le
troisième principe de la thermodynamique) et par une totale
immobilité au sens classique selon le théorème
du Viriel.



Cependant, au sens quantique, nous avons
vu dans le chapitre
de Physique Quantique
Ondulatoire
que les particules possèdent
toujours une quantité de
mouvement non nulle d'après les relations d'incertitudes
de Heisenberg et que selon les distributions de Fermi-Dirac et
de Bose-Einstein (cf. chapitre de Mécanique
Statistique
), qu'il y a quand même différents niveaux d'énergie
lorsque nous prenons en compte le principe d'exclusion de Pauli.
D'où l'émergence de la thermodynamique quantique.


CAPACITÉS CALORIFIQUES


Dans une transformation
donnée, un apport equation
de chaleur se traduit en général par une élévation
equation
de la température du système.



Définition: Nous appelons "capacité
calorifique
" (ou "capacité calorique",
ou encore "capacité thermique" ou enfin "chaleur
spécifique
"....) C du
système,
la quantité :



equation
  (33.10)


La capacité calorifique est donc de par ses
unités, l'énergie qu'il faut apporter à un
corps pour augmenter sa température de 1 degré Kelvin.
C'est une grandeur
extensive (plus la quantité de
matière est importante plus la capacité thermique
est grande).



Dans le cas d'un gaz parfait, nous admettrons que
la totalité de la chaleur échangée (énergie)
est mise sous forme d'énergie cinétique
des atomes ou molécules (énergie thermique), donc
nous pouvons alors écrire:


equation
  (33.11)


et nous démontrerons plus loin comment déterminer
exactement la valeur de cette capacité pour de tels gaz.




Remarque: Cette capacité n'est pas constante. Elle
dépend
bien évidemment elle-même de la température
et du matériaux/fluide considéré défini par
le nombre de degrés de libertés qui change en
fonction des atomes/molécules
(ce qui explique la différence de capacité calorifique
entre les gaz monoatomiques et les autres).


En thermodynamique, il faut
aussi toujours préciser quelle est la transformation considérée
car equation
dépend de la nature de la transformation. Nous distinguerons
en particulier la capacité calorifique à volume
constant (isochore) notée:


equation

  (33.12)


et la capacité calorifique
à pression constante (isobare) souvent utilisée en
chimie et notée:


equation

  (33.13)


La différence entre la chaleur spécifique à pression
constante et la chaleur spécifique à volume constant
tient évidemment au travail qui doit être
fourni pour dilater le corps en présence d'une pression
externe.



Il est alors assez intuitif que la chaleur spécifique à pression
constantes est toujours strictement plus grande que la chaleur
spécifique à volume constant. Nous démontrerons d'ailleurs
plus bas que nous avons même précisément pour un gaz parfait:


equation
  (33.14)



Si au lieu de considérer
le système entier, nous rapportons les mesures à une
unité de masse (ce qui est beaucoup plus utile en pratique!),
nous définissons
alors la "capacité
calorifique massique
" à volume
constant (isochore) :



equation
  (33.15)


et la capacité calorifique
massique à pression constante (isobare) :


equation

  (33.16)


Si au lieu de considérer
le système entier, nous rapportons les mesures à une
mole du corps considéré (ce qui est beaucoup plus
utile en chimie!),
nous définissons
le "capacité calorifique molaire" à volume
constant (isochore) :



equation
  (33.17)


et la capacité calorifique molaire à
pression constante (isobare) :


equation

  (33.18)


n est le nombre de moles du système.


Nous avons donc bien évidemment par extension la relation très
utile en pratique:


equation



c est la capacité calorifique
polytropique massique.


exempleExemple:


Nous avons donc dans un
système sans échange de travail mécanique mais uniquement
de chaleur:



equation
  (33.19)


Or, la puissance est l'énergie divisée par le temps (cf.
chapitre de Mécanique Classique
). Il vient alors:


equation

  (33.20)


et si la capacité calorifique est donnée sous forme massique à pression
constante:


equation
  (33.21)



Ce qui permet déjà de calculer la puissance à fournir pour chauffer
une quantité de matière donnée à une température donnée et un temps
donné sans considérer de changement d'état sinon quoi il faut prendre
en compte la chaleur latente.


La fraction précédent peut aussi s'exprimer comme le débit
volumique d'un fluide equation en equation multiplié par
la densité du fluide:



equation
  (33.22)


ce qui permet de savoir la puissance fournie par un débit
d'eau entrant dans un radiateur à une certaine température
et sortant de celui-ci avec le même débit mais avec
une autre température.



Nous retrouvons aussi cette relation parfois dans la littérature
sous la forme suivant:


equation
  (33.23)


après avoir bien évidemment multiplié les
deux côtés de l'égalité

par le temps.

Dans certaines transformations,
nous avons un apport ou un retrait de chaleur alors que la température
du système reste constante (par exemple dans les transformations
de changement de phase d'un corps). Cela provient d'un autre
phénomène:


Définition: "L'enthalpie
de changement d'état
" ou "chaleur
latente
", notée L et donnée en joules
par kilogramme,
correspond à la
quantité de
chaleur nécessaire à l'unité de quantité de
matière ou de masse d'un corps pour qu'il
change d'état. C'est une valeur très importante en
pratique pour effectuer des calculs.



Nous avons donc bien évidemment par extension la relation
très utile en pratique:


equation
  (33.24)


qui donne donc la quantité de chaleur à fournir
pour faire changer de phase une certaine quantité de masse m
(le signe de Q est alors par convention négatif).
Inversement, si la quantité de matière revient à un
niveau d'énergie
plus faible, cette quantité de chaleur latente sera donnée à l'environnement
et non absorbée et le signe de Q est alors
positif!



Remarque: Pour
le passage de l'état
liquide à l'état de vapeur nous parlerons "d'enthalpie
de vaporisation".

L'enthalpie échangée lors du changement d'état
résulte de la modification (rupture ou établissement)
de liaisons interatomiques ou intermoléculaires. Il existe
trois états physiques principaux pour tout corps pur: l'état
solide, l'état liquide et l'état gazeux. Les liaisons
sont plus fortes dans l'état solide que dans l'état
liquide et ces liaisons sont quasi-absentes dans l'état
gazeux. Il existe comme nous le savons déjà un quatrième état
obtenu à très
haute température où la matière se trouve
sous la forme d'un plasma d'ions et d'électrons (cf.
chapitre de Mécanique des Milieux Continus
).



Nous différencions trois
modes d'échange de chaleur :


1. La "convection" : fluide
venant alternativement au contact d'un corps chaud et d'un corps
froid (phénomène typique des mouvements de l'atmosphère terrestre).


2. Le "rayonnement" :
un corps
à température donnée émet un rayonnement électromagnétique susceptible
d'être absorbé par un autre corps.



3. La "conduction" : le
transfert d'énergie se produit des zones chaudes vers les zones
froides par collision des particules les plus excités (zone chaude)
avec les particules voisines moins excitées et ainsi de suite
de proche en proche.



ÉNERGIE
INTERNE


Dans le chapitre de Mécanique Classique,
nous avons vu (deuxième théorème de König)
que l'énergie totale d'un corps par rapport à un
référentiel
galiléen
extérieur R' au centre de masse était donnée
par la somme de l'énergie cinétique et potentielle
par rapport à ce même référentiel,
additionné
de l'énergie cinétique et potentielle de ce même
corps par rapport au référentiel assimilé à
son centre de masse R (référentiel
barycentrique).



Ce que nous écrivons
sous la forme :


equation
  (33.25)


U est la grandeur énergétique
(énergie interne) propre au centre de masse du corps concerné.



Sous
une forme plus simplifiée,
la relation précédente s'écrit traditionnellement
en thermodynamique :


equation
  (33.26)


Le deuxième principe
de la thermodynamique s'écrit alors :



equation
  (33.27)


Donc l'énergie total est la somme des énergies mécaniques macroscopiques
(cinétiques et potentielles) et microscopiques (énergie interne).


En règle générale,
les systèmes étudiés en thermodynamique sont
globalement au repos (equation)
par rapport à l'expérimentateur et donc equation.
De même, nous avons en général un champ
de potentiel constant et isotrope dans la chambre d'expérimentation
ce qui implique equation.



En conséquence des ces simplification la loi de conservation
de l'énergie,
ou premier principe de la thermodynamique, se réduit comme
nous l'avons déjà mentionné à l'énergie
interne tel que:


equation
  (33.28)




Remarque: L'énergie interne U n'est souvent
donnée
qu'à une constante additive près, c'est la raison
pour laquelle certains l'appelle à juste titre "surénergie
interne
". Comme nous l'avons démontré dans
le chapitre de Mécanique
Classique, l'énergie totale d'un système, est
la somme des énergies élémentaires de
celui-ci. Ainsi, l'énergie interne est une grandeur extensive.


Considérons maintenant
un système décrit par les variables d'état
thermodynamiques equation.


Dans
une transformation élémentaire equation le
travail élémentaire dW (si nous nous
intéressons qu'à cette forme d'énergie) se
mettra sous la forme (cf.
chapitre de Calcul Différentiel
Et Intégral
) :



equation
  (33.29)


si nous avons la relation
suivante qui est satisfaite (qui sont les coefficients des dx):


equation
  (33.30)



Sinon, si cette relation n'est pas
satisfaite, ce qui impliquerait:


equation
  (33.31)


alors dans ce dernier cas, nous avons une différentielle
totale inexacte (la différentielle dépend donc du
chemin parcouru!) ce qui nous amènerait à écrire:



equation
  (33.32)


Dans la même transformation,
la quantité de chaleur dQ se met sous une forme similaire :


equation

  (33.33)


si encore une fois la relation suivante est vérifiée pour les
variables d'état:


equation
  (33.34)


ou sinon dans le cas contraire
:



equation
  (33.35)


Selon le premier principe
de la thermodynamique, si l'énergie est conservative alors
nous avons pour l'énergie interne d'un système
fermé et isolé:


equation

  (33.36)


Ce qui implique que quelque
soit la transformation, les variations de travail et de chaleur
sont données à l'intérieur de ce système
conservatif par:


equation
  (33.37)



Donc quelque soient les
façons
dont les transformations se font à l'intérieur du
système, l'état
final et initial sont identiques en termes énergétiques. Ce qui
nous impose que les transformations thermodynamiques

sont indépendantes de la manière dont les phénomènes
ont lieu à l'intérieur de celui-ci. equation
est alors une différentielle totale exacte (cf.
chapitre de Calcul Différentiel Et Intégral
)
que nous écrirons
dU.



TRAVAIL DES FORCES MÉCANIQUES


Rappelons maintenant que nous avons
vu dans le chapitre de Mécanique Classique que par définition,
le travail est donné par une force sur une distance
(quelque soit l'origine de cette force : mécanique, rayonnante,
nucléaire,
etc.). Il s'ensuite donc la relation très importante en
thermodynamique:


equation
  (33.38)



qui exprime donc, à pression constante (isobare), la variation
de l'énergie dû au travail des forces extérieures
de pression sur un système
(généralement
un gaz en thermodynamique...) dont le volume a varié (sans
être restreint par une frontière rigide!).


Bien évidemment, si la variation de volume est nulle ou
la pression est nulle... la variation de l'énergie dû au
travail des forces de pression sera alors nul....



A
l'équilibre, la pression P est prise comme étant
celle du système considéré (pression interne) soit celle de
l'atmosphère
environnante
puisque la pression est alors égale (sinon il n'y aurait pas
équilibre...).


De même, la variation de volume est prise comme étant soit celle
du système considéré (volume propre) soit la variation de l'atmophère
environnant puisque de toute manière la variation de volume sera
la même pour les deux!



De plus, nous voyons que le chemin intervient
dans cette expression du travail et donc celui-ci est une
grandeur qui dépend du chemin parcouru (cf.
chapitre de Calcul Différentiel Et Intégral
).
Ceci implique que nous devons écrire equation
au lieu de dW.
Il existe bien sûr quantité d'autres manières
d'exprimer le travail mais par la définition de celui-ci
même, il s'agira toujours d'une différentielle inexacte.



Ce résultat à
une implication directe sur l'expression de la variation de chaleur
pour laquelle le théorème du Viriel (cf.
chapitre de Mécanique des milieux continus
),
que celle-ci est donnée
par son agitation thermique. Il convient de
rappeler que cette agitation
est donnée par l'énergie cinétique moyenne
et que l'énergie cinétique existe de par l'application
d'une force sur une distance pour chaque particule.
Ainsi,
la chaleur est elle aussi une différentielle inexacte equation!



Finalement, nous avons dans
le cas d'un fluide (liquide ou gazeux) ayant une variation d'énergie
interne polytropique:


equation
  (33.39)


Au cours de son évolution, le volume V du système
peut donc varier. Si nous considérons une évolution
infiniment petite au cours de laquelle le volume varie de dV
et si nous notons equation
la pression extérieure subie par le système, nous
écrirons dans un cadre plus général (le signe
négatif devant la pression est une
convention!) :



equation
  (33.40)


equation est
le travail dit de "refoulement extérieur" (si equation,
l'augmentation du volume du système exprime ainsi la fourniture
d'un travail à l'environnement extérieur,
ce qui explique le signe - indiquant que l'énergie interne du système
diminue) et où dT (à ne
pas confondre avec une variation de température!!)
est une autre forme d'énergie (si le système est
réactif
au niveau chimique par exemple il peut fournir une éventuelle
énergie chimique aussi).



Sauf systèmes particuliers
(piles, accumulateurs,...) la seule énergie échangée
est le travail des forces de pression de sorte que nous ayons
plus que:


equation
  (33.41)


et alors nous pouvons à loisir écrire dW au
lieu d'utiliser la différentielle inexacte puisque ce travail
est dépendant que d'une variable d'état (la notation dW étant
souvent utilisée en physique dans ce cas)!



Par ailleurs la plupart des
systèmes étudiés sont par hypothèse, à l'équilibre, à la
même pression interne que la pression extérieure
(atmosphère
environnante). Ce qui nous autorise dans ce cas particulier à écrire:



equation
  (33.42)


P étant
donc la pression dans et en dehors du système (le système
est alors dit "isobare" comme nous le savons déjà et
plus rarement
"monobare").

equation


  (33.43)


Dès
lors, nous avons dans ce cas particulier:


equation
  (33.44)


La quantité de chaleur
equation
mise en jeu dans une transformation isochore (à volume constant)
se réduit alors bien évidemment à
la variation de l'énergie interne tel que (attention à la
notation traditionnelle equation qui
peut faire oublier que nous avons affaire
à une variation de
chaleur!):



equation
  (33.45)


Si nous considérons
un système évoluant d'un état 1 vers un état
2 dans une atmosphère environnante isobare (à pression
constante) et donc que sa propre pression interne est à l'équilibre
avec cette atmosphère, nous avons
alors le "travail
des forces mécaniques à pression constante
":



equation
  (33.46)


où si le système évolue d'un état 1 vers un état 2 dans un environnement
isotherme. Nous avons alors le "travail
des forces mécaniques à température constante
":



equation
  (33.47)


ENTHALPIE


Considérons le cas isobare très courant dans les laboratoires
de chimie puisque les bechers sont ouverts à l'atmosphère ambiante.
Si nous ne considérons une telle situation, nous avons alors
la variation d'énergie
interne :



equation
  (33.48)


où donc la pression P et le volume V sont
les variables d'état internes au système étudié!
Il est important de remarquer à nouveau que si la variation
de chaleur
equation est
nulle et que le volume interne augmente alors la variation d'énergie
interne U est alors négative, ce qui sera interprété

par l'expérimentateur comme un emprunt d'énergie au
système
extérieur
et donc il est courant de parler de perte ou de réaction endothermique!


La quantité de chaleur equation mise
en jeu dans une transformation isobare (l'indice de equationest
indiqué dans
ce sens... peut
faire oublier que nous avons affaire à une variation de
chaleur) est égale à la
variation de deux termes à forme identique:



equation
  (33.49)


où nous définissons donc un nouvelle
fonction d'état
commode, "l'enthalpie"
H (grandeur extensive) dans une transformation isobare
comme donnée
par:



equation
  (33.50)


n est le nombre de moles internes
au gaz parfait subissant le changement de volume! Nous voyons
par ailleurs que si la pression environnante est nulle, l'enthalpie
est égale
à l'énergie interne. Le fait qu'il y ait des forces
de pressions extérieures (ou intérieures) rajoute
une énergie au système qui
définit donc le concept d'enthalpie!



La relation antéprécédente exprime donc le fait que
lorsqu'un système évolue à pression
constante, la chaleure reçue (ou échangée
par le système avec le milieu extérieur) est égale à sa
variation d'enthalpie.

Il vient également avec cette définition un nouvelle
écriture possible pour la capacité calorifique à pression constante
très fréquemment utilisée en chimie:



equation
  (33.51)


De manière plus explicite nous avons encore
pour la relation antéprécédente en utilisant la loi des gaz parfaits:


equation
  (33.52)



où pour rappel (cf.
chapitre de Mécanique de Milieux Continus
) le nombre
de degrés de liberté ddl pour
un gaz parfait monoatomique est de 3. Le dernier terme de cette
relation n'état évidemment pas valable pour les fluides.


Parfois, nous écrivons évidemment également
la définition
de l'enthalpie sous la forme d'une variation tel que:



equation
  (33.53)


dans le cas particulier d'application au domaines
de validité des gaz parfaits (cf.
chapitre de Mécanique Des Milieux Continus
) en ce
qui concerne le dernier terme.


Il est
important de se souvenir que le terme PV dans les relations
précédentes représente le travail des forces
de pression de l'atmosphère environnante sur le système
ou, par équivalence, respectivement du système sur
l'atmosphère
environnante qui l'entoure. Mais la variable n est toujours
le nombre de moles du gaz parfait du système étudié et
non pas de l'atmosphère environnante.



L'enthalpie
est un concept énormément utilisée en chimie
thermique (voir chapitre de même nom) et nous l'utiliserons
sans cesse lors de son étude.


Dans la pratique il est cependant difficile (voir impossible)
de connaître
l'énergie interne. Nous calculons alors plutôt la relation suivante
pour une mole (n valant alors 1) de gaz parfait:


equation
  (33.54)



qui est donc une valeur strictement positive donnant l'énergie
(ou plutôt le surplus d'énergie) disponible dans le gaz parfait à cause
de la pression environnante (il n'y a qu'à poser la pression
comme étant
nulle pour le voir!).


exempleExemple:


Prenons une unité de volume molaire de gaz parfait aux
conditions normales de température
et de pression (quelque soit ce gaz parfait, son volume molaire
sera dans ces conditions toujours de 24 litres selon la loi des
gaz parfaits!).



Le travail des forces de pression qui ont été nécessaires pour
amener ce gaz parfait aux conditions susmentionnées est alors de:


equation
  (33.55)


ou:



equation
  (33.56)


qui est donc l'énergie sous forme du travail des forces (mécaniques)
de pression que nous pourrions récuperer d'un volume molaire d'air.


L'énergie interne sous forme de chaleur ET de travail
mécanique que nous pourrions en théorie récupérer
(le problème est de trouver comment...) de ce volume molaire est
donné,
pour un gaz monoatomique (voir plus bas pour la démonstration),
par:



equation
  (33.57)

et nous pourrions calculer aussi l'énergie interne de liaisons
de électrons, et des noyaux des atomes... et l'équivalence masse
et énergie mais nous sortirions des cas industriel courants...


Pour l'eau, où nous ne pouvons
utiliser que la première
relation car la deuxième est valable que pour les gaz parfaits,
le volume molaire étant 1'000 fois plus petit, nous pouvons en
tirer une énergie que 1'000 fois plus petite (environ 2 [J]).
Raison pour laquelle dans le cas des fluides, nous considérons
qu'il n'y a aucune différence entre l'enthalpie et l'énergie
interne.

Voyons maintenant d'autres implications théoriques des quelques éléments

vus précédemment qui nous seront très utiles
aussi bien en acoustique (cf. chapitre de
Musique Mathématique
)
ou en mécanique des milieux continus (voir chapitre du même
nom).



ÉQUATION DE LAPLACE


Nous avons démontré dans le chapitre de Mécanique Des Milieux
Continus avec le théorème du Viriel que l'énergie interne (énergie
cinétique)
d'un gaz parfait monoatomique était donnée
par:



equation
  (33.58)


Nous avons donc:


equation
  (33.59)



Si le processus est à volume constant, nous supposerons qu'il
n'y aucun travail mécanique fourni (collisions inélastiques
sur les parois) et alors (nous utilisons les différentielles exactes
parce que nous supposons que la seule variable thermodynamique
est la température!):


equation
  (33.60)


donc où dW est nul!



Il vient alors:


equation
  (33.61)


d'où pour une mole:


equation
  (33.62)



de sorte que nous pouvons écrire pour un gaz monoatomique parfait à volume
constant:


equation
  (33.63)


Si le processus à lieu à pression constante (énergie cinétique
constante des atomes du gaz) alors nous avons (voir théorème du
Viriel):



equation
  (33.64)


(les collisions qui repoussent la paroi du volume font perdre
de l'énergie au système d'où le signe "-").


Ainsi:


equation

  (33.65)


Ainsi:


equation
  (33.66)


d'où pour une mole:



equation
  (33.67)


Des deux résultats précédents, nous obtenons pour un gaz parfait
monatomique:


equation
  (33.68)



avec la "relation de Mayer":


equation
  (33.69)


Si le gaz  parfait est diatomique, il y a 5 degrés de liberté (3
pour la position du premier atome +3 pour la position du deuxième
-1 pour la contrainte que la distance entre les deux est fixée)
et nous avons alors:



equation
  (33.70)


En faisant les mêmes développements nous obtenons (valeur qui
nous utiliserons dans le chapitre de Musique Mathématique
mais qui est utile dans de nombreux autres domaines):


equation
  (33.71)



Quand un système isolé de gaz parfait subit une transformation
adiabatique à pression constante, la variation d'énergie interne
du système sera soutirée par la variation de travail interne. Ce
qui traditionnellement se note par un signe négatif tel que (en
utilisant le résultat obtenu plus haut):


equation
  (33.72)


Soit:



equation
  (33.73)


Prenons maintenant l'équation des gaz parfaits equation (sans
collisions) et différencions. Nous obtenons:


equation
  (33.74)



Soit en éliminant dT entre les deux dernières relations,
nous obtenons:


equation
  (33.75)


Soit après simplification et réarrangement des termes:



equation
  (33.76)


ce qui rapporté aux quantités de moles s'écrit (selon l'habitude
des chimistes):


equation

  (33.77)


bref... et en nous rappelant que:


equation
  (33.78)


Nous avons:



equation
  (33.79)


En utilisant la définition du "coefficient
de Laplace
", appelé aussi "coefficient
adiabatique
":



equation
  (33.80)


nous avons l'expression:


equation
  (33.81)



En remaniant:


equation
  (33.82)


Nous obtenons par intégration:


equation

  (33.83)


soit:


equation
  (33.84)


qui est équivalent en utilisant les propriétés des logarithmes:



equation
  (33.85)


Maintenant si nous dérivons par rapport à la variation de volume:


equation
  (33.86)



Si nous divisons par la masse:


equation
  (33.87)


il s'agit de "l'équation de Laplace" qui
donne la relation entre pression et volume dans une transformation
adiabatique d'un gaz (ce qui ne signifie pas que la température
est constante rappelons-le mais seulement que l'échange de chaleur
avec le système extérieur est nul ou négligeable!).



Ainsi nous avons aussi l'information qui peut être utile
dans l'industrie:


equation
  (33.88)


COEFFICIENTS THERMOELASTIQUES


Si nous différencions V(P,T) nous avons
(cf. chapitre de Calcul Différentiel Et Intégral):



equation
  (33.89)


ou autrement écrit:


equation
  (33.90)



Nous avons introduit de manière naturelle dans le chapitre
de Musique Mathématique un coefficient nommé "coefficient
de compressibilité isotherme
" :


equation
  (33.91)



que nous pouvons réintroduire ici:


equation
  (33.92)


De même il serait intéressant d'avoir un autre coefficient pour
le premier terme qu'il suffirait de définir par analogie:


equation

  (33.93)


appelé "coefficient de compressibilité isobare".


Ainsi, nous avons:


equation

  (33.94)


Soit nous avons le travail mécanique (la différentielle totale
est inexacte car nous avons plus d'une variable d'état) en multipliant
par la pression pour avoir les bonnes unités:


equation
  (33.95)



Pour une transformation isotherme le premier terme est nul, et
pour une transformation isobare, c'est le second qui est nul.


Les données des coefficients thermoélastiques (mesurés expérimentalement)
doivent permettre de remonter à l'équation d'état par intégration
de V(P,T),
ce qui est licite, puisque V est une fonction d'état. Dans
le cas du gaz parfait par exemple, nous pouvons écrire par intuition
des dimensions des constantes:



equation
  (33.96)


Nous avons donc:


equation
  (33.97)



et donc en multipliant par la pression:


equation
  (33.98)


Ce qui conduit à:


equation
  (33.99)



Soit:


equation
  (33.100)


Ce qui donne immédiatement après intégration:


equation

  (33.101)


Soit:


equation
  (33.102)


Ceci dit, nous avons différencié V pour obtenir deux coefficients à tels
que:



equation
  (33.103)


Nous pourrions faire de même pour la pression et la température
et nous avons alors au total trois relations:


equation
  (33.104)



mais parmi les 6 facteurs que nous voyons dans ces trois relations,
quatre sont déjà définis (certains sont l'inverse des coefficients
définis plus haut). Il manque par contre la définition de un seul
coefficient pour les deux facteurs manquants. Nous choisissons
celui qui dans
la pratique est le plus souvent utilisé en analogie avec les autres
coefficients:


equation
  (33.105)


appelé "coefficient d'augmentation
de pression isochore
".



Nous avons ainsi les trois coefficients très utilisés dans la
pratique:


equation
  (33.106)


respectivement et dans l'ordre:


1. Coefficient de compressibilité isotherme.



2. Coefficient de compressibilité (ou de dilatation) isobare


3. Coefficient d'augmentation de pression isochore


Nous retrouverons ces coefficients lors de notre étude des mouvements
de convections en météorologie.


CHALEUR



Avant de continuer, il va
à tout prix nous falloir éliminer une deux des plus grandes difficultés
dans la bonne compréhension de la thermodynamique (mis à part
celle de la différenciation entre les différentielles totales
exactes et inexactes qui a déjà été réglée dans le chapitre de
Calcul Différentiel
Et Intégral) :


- La différence entre la
chaleur et la température



- La différence entre l'énergie-travail
et l'énergie-chaleur


Comme nous l'avons vu dans le chapitre de Mécanique Des Milieux
Continus, la température caractérise un état
d'équilibre thermodynamique et traduit l'existence d'une agitation
thermique (théorème du Viriel) et elle peut varier lorsque l'extérieur
fournit un travail equation.
Cependant, l'expérience nous montre que c'est en "chauffant"
un système que nous augmentons le plus aisément sa température.
Mais qu'est-ce donc la chaleur? :



Considérons un système
thermodynamique à l'équilibre, et écrivons
son énergie E sous la forme statistique
(espérance de la variable aléatoire
de l'énergie d'un micro-état i de
probabilité equation
- voir chapitre de Mécanique Statistique) :



equation
  (33.107)


l'énergie étant
identifiée avec sa valeur moyenne puisque les fluctuations
sont négligeables. Sa variation au cours d'une transformation
infinitésimale (que nous supposons à nombre de particules
constant) est (différentielle totale) :



equation
  (33.108)


equation
est le déplacement de l'énergie equation
du micro-état equation
provoqué par la transformation, et equation
la variation de la populationequation
de cet état i.



Si au cours de cette transformation
infinitésimale, le système reçoit le travail
equation
et la chaleur equation,
son énergie interne s'accroît de :


equation
  (33.109)



Nous pouvons maintenant comparer
cette dernière relation (exprimant le premier principe de
la thermodynamique) avec celle qui la précède (découlant
de la mécanique statistique).


Examinons d'abord le cas
d'une transformation dans laquelle le système reçoit
seulement de la chaleur :


equation
  (33.110)



Dans ce cas, aucun des paramètres
extérieurs au système ne varie en général
dans la transformation de sorte que equation.
Nous en déduisons :


equation
  (33.111)


Ainsi, lorsqu'un système
reçoit seulement de la chaleur, son énergie varie
par modification des populations de ses états microscopiques
: si la quantité de chaleur reçue est positive, la
probabilité des états d'énergie élevée
augmente, au détriment de celle des états de plus
basse énergie. Enfin, si nous tenons compte que le système
doit être à l'équilibre (l'état le plus
probable comme nous l'avons démontré en mécanique
statistique) dans les états initial et final de la transformation,
nous constatons, comme nous pouvions nous y attendre, que la température
du système varie : elle a augmenté si la quantité
de chaleur reçu est positive (cela se démontre en
choisissant une distribution canonique pour décrire les états
d'équilibre macroscopique du système).



Cela explique la confusion
fréquente entre ces deux concepts très différents
que sont température et chaleur. Cette confusion est accentuée
par le décalage entre le langage quotidien et la terminologie
scientifique. Dans le langage quotidien, lorsque nous parlons de
chaleur d'un corps, nous affirmons en réalité que
sa température est élevée. La confusion regrettable
parce que la notion de chaleur est bien présente en physique,
mais que sa signification est autre.


Ainsi, chauffer un système,
c'est lui fournir de la chaleur, c'est augmenter son énergie
interne (le nombre de micro-états de haute énergie)
par des moyens qui ne sont pas purement mécaniques. La
chaleur est donc une forme d'énergie particulière!



ENTROPIE


Un système macroscopique isolé tend vers l'équilibre. Il l'atteinte
en un temps fini (qui peut être extrêmement grand). L'état d'équilibre
est unique: les exceptions à cette affirmation sont trop spéciales
pour mériter une digression.


L'existence même d'un état d'équilibre est fondamentale pour
la thermodynamique. Cependant, le processus de marche à l'équilibre
ne résulte pas d'un dogme: il ne doit pas en exister en physique!
Comme toute autre loi, il est soumis à vérification et doit être
analysé. Une question, notamment se pose: quelle est la contrepartie
microscopique de la marche à l'équilibre, processus macroscopique.



Nous avons vu dans le chapitre de Mécanique Statistique que par
définition: l'état d'équilibre qui est l'état qui correspond au
plus grand nombre de configurations (micro-états) et est l'état
le plus probable.


Ce qui nous avait amené à la relation suivante:


equation

  (33.112)


S  représente l'espérance statistique de l'information
sur les micro-états et que nous avions appelé "entropie".
Il est évident que S a les unités de equation qui
comme nous l'avions montré est une constante.



La question qui se pose alors en thermodynamique est: quelle
est la constante qui permet de caractériser pour un gaz, fluide
ou solide l'espérance mathématique du nombre des états.


Il vient alors en regardant toutes les relations qu'il existe
en thermodynamique qu'une seule constante apparaît systématique
dès qu'il s'agit de caractériser un état thermodynamique. Il s'agit
de la constante de Boltzmann. Donc:


equation

  (33.113)


Donc S a les unités de correspondant au rapport J/T qui
permet donc de mesure le degré de désordre d'un système au niveau
microscopique. Intuitivement: plus l'entropie du système est élevée,
moins ses éléments sont ordonnés et capables de produire des effets
mécaniques, et plus grande est la part de l'énergie inutilisée
ou utilisée de façon incohérente.



L'entropie est une grandeur extensive. Effectivement, nous avions
montré que le choix du logarithme dans la loi de Boltzmann venait
que l'entropie d'un macro-état était l'espérance sur de l'ensemble
des micro-états:


equation
  (33.114)


ce qui nous avait amené à:



equation
  (33.115)


et montre bien que l'entropie est une grandeur extensive car
sommable sur les micro-états (complexions).


Ce qui reste difficile maintenant c'est de savoir si l'énergie
dans les unités de l'entropie provient du travail W, de
la chaleur Q ou des deux? Au fait la réponse est simple
car dans notre développement de la loi de Boltzmann, à aucun moment
le système (idéal) étudié n'a fourni un travail. Donc la seule énergie
mise en cause est celle de la chaleur.



Ainsi:


equation
  (33.116)


Or, l'entropie ne peut pas être donnée par:


equation

  (33.117)


car c'est la définition de la chaleur spécifique. Par ailleurs,
si le lecteur se rappelle de nos développements en Mécanique Statistique,
l'étude se faisait dans un système isolé avec deux cavités. Donc
si le passage d'une cavité à l'autre se fait très lentement (de
façon à ce qu'il n'y ait pas une détente du gaz) la température
restera constante (détente isotherme). Ce qui implique donc la
définition:



equation
  (33.118)


Pour passer à la forme différentielle il convient de se rappeler
que la chaleur Q est une différentielle inexacte. Donc pour
une transformation réversible:



equation
  (33.119)


Donc l'entropie est une différentielle totale exacte (la chaleur
dépend de la manière dont se fait la transformation mais S ne
dépend que de l'état final et initial de la chaleur Q) et
comme:



equation
  (33.120)


Nous avons finalement:


equation
  (33.121)



Si le système est dans une transformation adiabatique (sans échange
de chaleur et de travail avec l'extérieur) l'entropie est nulle.
Sinon, le système prend de l'entropie à l'Univers dans une évolution
naturelle.


Ce qui signifie que l'entropie (espérance de l'information intrinsèque)
dans un système en contact avec l'extérieur ne peut qu'augmenter
ou rester constante.


Ce qui est important c'est que tout processus (non adiabatique)
convertissant de l'énergie d'une forme à une autre dans un système
isolé en perd obligatoirement une partie sous forme de chaleur.



En ce qui concerne l'Univers... toute la question est de savoir
si il s'agit d'un système thermodynamique isolé ou non...


Nous avons alors la relation très utile en mécanique des
fluides (et en cosmologie):


equation
  (33.122)


qui se nomme "identité

thermodynamique
" relative
à l'énergie interne U ou encore "fonction
caractéristique d'un fluide à l'équilibre
".


Cette dernière relation est souvent assimilée au
premeir principe de la thermodynamique pour des système fermés
dont la variation d'énergie potentielle et cinétique globale est
constante.



RELATIONS DE MAXWELL


Revenons dans un premier temps ce que nous avons déjà rappelé un
peu plus haut mais en nous restreignant à deux variables. C'est-à-dire à la
différentielle totale exacte:


equation
  (33.123)


Nous avons donc aussi:



equation
  (33.124)


En insérant dx dans dy:


equation

  (33.125)


ou encore:


equation
  (33.126)


comme les termes entre parenthèses sont des fonctions et que dx et dz sont
par contre arbitraires, la seule solution à cette relation est:



equation
  (33.127)


Multipliant la deuxième relation par equation :


equation
  (33.128)


Nous avons alors:



equation
  (33.129)


Venons en maintenant aux faits. Rappelons la relation:


equation
  (33.130)


relation très utile dans les fluides où la pression est constante
et la variation de chaleur se fait par celle de l'entropie. Ainsi
que la relation définissant l'enthalpie:



equation
  (33.131)


dont nous allons modifier la différentielle:


equation
  (33.132)


et y injectant (premier principe):



equation
  (33.133)


nous avons:


equation
  (33.134)


et en y injectant l'entropie (deuxième principe) nous obtenons:



equation
  (33.135)


Nous allons donc utiliser les deux relations suivantes qui vont
nous être utiles:


equation
  (33.136)


Nous introduisons maintenant une nouvelle quantité que nous appelons "énergie
libre
" (celle qui est réellement disponible dans le système)
et qui sera donnée par:



equation
  (33.137)


et donne simplement la différence entre l'énergie interne et
l'énergie calorique dissipée à cause de l'entropie à une température
donnée.



Nous introduisons également une autre nouvelle quantité que nous
appelons "enthalpie libre" (celle qui est réellement
disponible dans le système) et qui sera donnée identiquement par:


equation
  (33.138)



qui est simplement la différence entre l'enthalpie et l'énergie
calorifique dissipée à cause de l'entropie à une température donnée.


Nous avons donc pour l'énergie libre la forme différentielle:


equation
  (33.139)



en y injectant le premier principe et deuxième principe:


equation
  (33.140)


et de même pour l'enthalpie libre:


equation
  (33.141)



en y injectant:


equation
  (33.142)


Nous avons donc quatre relations:


equation
  (33.143)



appelées "équations de Gibbs".


Nous remarquons que toutes ces équations sont toutes de la forme:


equation
  (33.144)


Or, rappelons que selon le théorème de Schwarz (cf.
chapitre de Calcul Différentiel Et Intégral
) que si dz est
bien une différentielle totale exacte nous avons alors:



equation
  (33.145)


Ce qui nous donne les quatre relations:


equationequation
  (33.146)


Par ailleurs, par la définition même des dérivées partielles
et des quatre relations:



equation
  (33.147)


nous avons:


equation
  (33.148)


Toutes ces relations sont mises à profit pour calculer les variables
thermodynamiques non directement mesurables à partie des données
expérimentales.



Maintenant voyons une relation qui nous sera utile en météorologie!:


Nous savons que la chaleur spécifique est donnée par définition à pression
constante par:


equation
  (33.149)



Or à pression constante, la variation de chaleur peut s'écrire
par définition avec la variation d'enthalpie:


equation
  (33.150)


Maintenant rappelons que l'enthalpie s'écrit:


equation

  (33.151)


comme dS est une différentielle exacte, nous pouvons l'écrire
en fonction des paramètres  de température et de pression
seuls:


equation

  (33.152)


Nous avons donc:


equation
  (33.153)


Comme par ailleurs dH est une différentielle exacte, nous
pouvons aussi l'écrire en fonction des paramètres  de température
et de pression seuls:



equation
  (33.154)


Nous avons alors les deux relations à identifier:


equation
  (33.155)


Il vient alors:



equation
  (33.156)


équation de continuité


Considérons
de manière générale un système ouvert, limité par une frontière
equation
quelconque (déformable ou non) et animé d'un mouvement quelconque
(en déplacement ou immobile) par rapport à un référentiel considéré
comme fixe.



Ce système,
qui est représenté sur la figure ci-dessous est susceptible de transférer
de l'énergie (ou de la masse) entre lui-même et l'extérieur. Ce
système peut être inertiel ou non.


Soit une grandeur extensive A (comme la masse ou la charge).
La grandeur quantitative correspondante est a (elle peut
exprimer par exemple l'isotropie ou l'anisotropie du système).



equation

  (33.157)


D'une façon générale, la
valeur de A
à l'intérieur du système est, à un instant quelconque:


equation

  (33.158)


equation étant
la densité de la grandeur quantitative A.


Le
taux de variation spatial de A
est donné par la dérivée dA/dt.
Les causes de variations de A
peuvent être liées à deux phénomènes différents: les flux et les
sources ou puits.



En comptant
positivement ce qui entre dans le système, le flux de A
à travers la frontière equation
est donnée par l'intégrale de surface:


equation
  (33.159)


dans laquelle
nous définissons:



-
equation comme
le vecteur flux surfacique (ou le vecteur densité de courant)
total relatif à A


-
equation comme
l'élément de frontière, exprimé par un vecteur normal à la surface
et dirigé vers l'extérieur



Remarquons que,
contrairement à l'acceptation 
usuelle en physique, le concept de flux contient déjà la
dérivation par rapport au temps. Par ailleurs, afin d'alléger le
texte, l'expression vecteur flux surfacique est réduite au terme
flux dans tout ce qui suit.


Ce flux peut
être décomposé en plusieurs flux, selon la relation:


equation

  (33.160)


Le terme equation est
un flux par déplacement absolu, caractérisant un flux lié à un écoulement
fluide. Nous avons la relation:


equation
  (33.161)



equationest
la vitesse absolue d'une particule fluide par rapport au référentiel
fixe.


Le terme equation est
un flux par déplacement apparent, mis en jeu seulement lorsque la
frontière equation
se déplace (par exemple si le volume V
est en révolution). Nous avons la relation:



equation
  (33.162)


equationest
la vitesse absolue de déplacement (dans le sens déformation!) d'un
point de la frontière equation,
par rapport au référentiel fixe.


Le terme equation est
le flux total par conduction, caractérisant un flux lié à un phénomène
de transfert de proche en proche, sans déplacement fluide (par
exemple: conduction thermique, conduction électrique, travail
mécanique).



Le terme equation est
un flux par déplacement relatif, résultant à la fois du déplacement
du fluide et de celui de la frontière equation.
Nous avons la relation:


equation
  (33.163)


equationest
la vitesse relative d'une particule fluide par rapport à un point
bien défini de la frontière equation.
En vertu du principe de composition des vitesses (vitesse absolue
est la somme la vitesse relative et de sa vitesse apparente), nous
avons:



equation


equation


  (33.164)


Lorsque la frontière equation
est traversée par un fluide, le débit-masse élémentaire (c'est la
masse qui nous intéresse le plus souvent en physique donc equation sera
une densité massique) est:



equation
  (33.165)


Le flux de A
correspondant est alors donné par:


equation
  (33.166)



equation désigne
la portion de frontière equation
traversée par le débit masse (ou fluide).


Si nous comptons
positivement l'effet d'une source, le taux d'augmentation de A
est donné par:



equation
  (33.167)


equation est
le flux volumique d'une source de A.


En tenant compte
à la fois des flux et des sources, nous avons le taux de variation
spatial de A:



equation
  (33.168)


Le bilan spatial
de A
est finalement exprimé par la relation:


equation
  (33.169)



Dans le cas
particulier d'un système en régime permanent (par exemple dans le
cas d'un fluide qui s'écoule ou d'un solide qui est le siège de
conduction thermique, de conduction électrique, de réaction nucléaire,...),
toutes les grandeurs locales sont constantes en tout point du système.
Si, de plus, nous choisissons une frontière equation
indéformable, il est possible de raisonner par rapport à un référentiel
lié au système. Nous avons alors, en tout point fixe du système
par rapport à ce référentiel:



equation;
equation;
equation
  (33.170)


Il en résulte
pour l'ensemble du système: 


equation
  (33.171)



Donc dans le
cas particulier d'un système en régime permanent, avec une frontière
indéformable equation,
liée au système, le taux de variation spatial de toute grandeur
extensive scalaire est nul.


Le taux de variation uniquement spatial de A est:


equation
  (33.172)



La variation
élémentaire du volume V
est due au déplacement (au sens de la déformation!) de la frontière
equation,
de sorte que


 equation
  (33.173)



Dès lors nous
pouvons écrire que:


  equation
  (33.174)


nous avons donc:


equation
  (33.175)



En prenant en
compte les flux des sources et des puits nous avons:


equation
  (33.176)


Le théorème
de Gauss-Ostrogradsky
(cf. chapitre de
Calcul Vectoriel
) va
nous permettre d'écrire
l'intégrale
de surface en une intégrale de volume, et en groupant tous
les termes sous le même signe intégrale, nous obtenons:



equation
  (33.177)


Comme les limites
d'intégration (frontière equation)
sont arbitraires, l'expression entre crochets est identiquement
nulle.


 equation
  (33.178)



Considérons
maintenant que la grandeur extensive scalaire soit la masse M,
nous avons alors:


equation 
  (33.179)


avec equation.


Comme la masse
n'est pas susceptible d'être transférée par un phénomène de conduction
(dans un cas classique (non quantique)), nous avons  equation qui
est nul. Comme la masse est conservative, il n'y a ni source, ni
puits de masse de sorte que equation est
également nul.



Nous avons dès
lors:


equation
  (33.180)


La relation:


equation
  (33.181)



est
appelée "équation de continuité" ou
encore "équation
de conservation
(de la masse)".

Le
signe "-" est ici car nous avons défini le flux entrant
comme étant positif. Il est possible que dans la littérature ainsi
que sur ce site vous trouviez un "+" à la place de
ce signe.

Il y a une autre forme beaucoup
plus fréquente sous laquelle nous trouvons l'équation
de continuité. Le lecteur aura remarqué que le terme
equation
a les unités d'une densité de surface de courant
massique equation
ce qui nous amène en analogie avec l'électronique
(cf. chapitre d'Electrocinétique) à noter
:



equation
  (33.182)


Ce qui ramène l'équation
de continuité à :


equation
  (33.183)



ÉQUATION DE LA CHALEUR


Appliquons
maintenant ce résultat à la diffusion de la chaleur.

Comme pour l'équation de
conservation de la masse nous pouvons écrire pour la chaleur dans
le cas d'absence de sources:


equation
  (33.184)


q
est la quantité de chaleur par unité de volume (ne pas l'oublier
sinon nous aurions pris un Q majuscule!) et equation
le flux de chaleur dont la quantité entrante a été définie comme
négative.



Une variation de température
entraînant une variation de la quantité de chaleur est définie
en première approximation par la loi physique suivante (cela découle
de la définition de la chaleur spécifique massique
aussi...):


equation
  (33.185)


equation est
la densité de matière et equation est
la capacité calorifique massique. Ou de manière équivalent
e (puisqu'en thermodynamique, comme nous l'avons déjà précisé les
minuscules sont rapportées à la masse):



equation


Le flux de chaleur étant
trivialement induit par une différence spatiale de température
nous obtenons alors la "loi de Fourier" qui exprime
le flux de chaleur proportionnellement au gradient spatial de
température:


equation
  (33.186)



Le signe "-" étant
simplement dû au fait que le flux de chaleur va du plus chaud
au plus froid et equation est
le "coefficient de transport de la
chaleur
" exprimant
la "conductivité thermique" du
matériau dépendant
des propriétés
atomiques de la matière (cf. chapitre
de Mécanique Statistique
).



En insérant 
les deux précédentes relations dans l'équation de conservation
de la chaleur nous avons :


equation
  (33.187)


De façon plus esthétique et générale
nous la retrouvons sous la forme condensée de "l'équation
de diffusion de la chaleur
" ou appelé plus
sobrement
"équation de la chaleur" :



equation
  (33.188)


où le coefficient de proportionnalité est
appelé dans
cadre de cadre de la chaleur: "coefficient
de diffusion thermique
":

equation
  (33.189)

Il est possible de démontrer
son origine microscopique comme nous l'avons fait dans le chapitre
de Mécanique Statistique.

Il faut cependant toujours faire attention aux unités de equation suivant
que nous travaillons avec la capacité calorifique massique equation ou
la capacité calorifique C au dénominateur!



Donc sous forme totalement explicite
nous avons en une dimension :


equation
  (33.190)


Remarques:

R1. Nous retrouverons cette équation dans le chapitre de Méthodes
Numériques pour introduire le lecteur au concept de résolution
d'équations différentielles par la méthode des éléments finis.



R2. C'est en étudiant cette équation que Fourier a introduit
les séries et la transformée qui portent son nom, et qui sont devenues
si importantes dans l'étude des phénomènes de propagation/diffusion.

R3. L'équation de diffusion se retrouve dans de nombreux domaines
(thermodynamique, fluides, finance,...) et il existe une littérature
considérable sur les différentes solutions de cette équation différentielle
du second ordre.


Insistons sur le fait que toutes les relations du type:



equation
  (33.191)


sont appelées "équations de diffusion" du
paramètre
physique D. Nous allons tout de suite voir comment la résoudre
en prenant comme exemple l'équation de diffusion de la chaleur
et cela nous permettra aussi de comprendre pour Fourier a introduit
la fameuse transformée qui porte son nom. Mais rappelons au lecteur
que nous la retrouvons dans de multiples contextes
(cf.
chapitre de Mécanique Statistique
).



Remarque: Cette équation
(du moins sa forme et donc l'étude de
sa résolution!) se retrouve dans des domaines inattendus comme
dans la diffraction en physique ondulatoire, dans l'équation de
Schrödinger en physique quantique, en finance dans l'équation de
Black & Scholes, en électrocinétique dans le domaine des résistances,
dans l'étude de la propagation des champs électromagnétiques dans
la matière, dans l'étude des réactions en chimie, en neutronique
nucléaire, etc.


Résolvons donc la forme générale de l'équation
de diffusion:


equation
  (33.192)


Pour résoudre cette équation différentielle, nous allons procéder
avec la méthode de séparation des variables en supposant que:



equation
  (33.193)


ce qui donne:


equation
  (33.194)


d'où l'équation de diffusion:



equation
  (33.195)


ce qui remanié et condensé s'écrit aussi:


equation

  (33.196)


Ce qui peut s'écrire:


equation
  (33.197)


donc pour que légalité soit vraie pour tout t et x les
fonctions G et F doivent être constantes. Donc nous
avons le droite d'écrire:



equation
  (33.198)


Le fait d'écrire la constante négative et à la puissance deux
est une simple anticipation du résultat historiquement déjà connu...


Ce qui nous donne les deux équations simples:



equation
  (33.199)


Nous résolvons la deuxième équation différentielle:


equation
  (33.200)



Donc :


equation
  (33.201)


Pour la première équation différentielle:


equation

  (33.202)


Nous avons le polynôme caractéristique:


equation
  (33.203)


Soit les racines:


equation

  (33.204)


Donc (cf. chapitre de Calcul Différentiel Et Intégral):


equation
  (33.205)


Soit:



equation
  (33.206)


Alors là... nous sommes ennuyés parce que même si nous pouvons
avec des conditions initiales déterminer l'ensemble des constantes... la
solution est dans l'ensemble des complexes.


equation
  (33.207)



Mais après une longue réflexion nous pouvons contourner la difficulté.
Effectivement le physicien habitué à travailler dans le domaine
de l'analyse harmonique verra dans la relation précédente quelque
chose de similaire aux transformées de Fourier. Effectivement!
Puisque pour chaque valeur de equation possible
nous obtenons une solution, il apparaît donc qu'en faisant la somme
de toutes ces solutions, nous obtenons toutes les solutions (séparables)
de l'équation de la chaleur. Nous avons donc:


equation
  (33.208)



Mais comme equation est
un paramètre réel, il nous faut intégrer plutôt que de sommer:


equation
  (33.209)


Or si nous écrivons cela sous la forme suivante:


equation

  (33.210)


Nous y reconnaissons pour un temps t et à une constant
près donnée la forme d'une transformée de Fourier inverse!


Et alors direz-vous? Eh bien comme nous l'avons vu lors de notre étude
des transformées de Fourier, la transformée de Fourier inverse
est une somme infinie de fonctions trigonométriques réelles!



Ensuite dans la pratique pour résoudre cette équation sous sa
forme, nous allons imposer un spectre de la température pour un
temps donnée et faire la transformée de Fourier (c'est très théorique...).


Mais résolvons dans un cas simpliste mais réel: Lorsque deux
extrémités d'un système de taille L sont maintenues à deux
températures différentes equation et equation,
la solution de l'équation de la chaleur est stationnaires (indépendante
du temps). Nous avons alors:



equation
  (33.211)


La solution à cette équation différentielle est très simple (c'est
du calcul intégral de base avec conditions initiales connues):


equation
  (33.212)



C'est une situation que nous retrouvons dans la vie de tous les
jours...


RAYONNEMENT
THERMIQUE


L'étude du corps noir est à la base de la célèbre théorie
de la physique quantique ondulatoire, un des piliers de la physique
moderne. En effet, certains résultats expérimentaux ne pouvaient
pas être expliqués sans l'introduction d'une nouvelle constante
universelle : la fameuse constante de Planck.


Définition: Un "corps
noir
"

(ou "récepteur intégral") est
défini comme un corps ayant
un "coefficient d'absorption énergétique"
equation
et un "coefficient d'émissivité" equationégaux
à l'unité (cf. chapitre d'Optique Géométrique)



Le premier principe de la
thermodynamique établit une équivalence entre le travail et chaleur
comme modes de transfert d'énergie entre un système et son environnement
(et en fait le bilan au niveau de l'énergie interne). Nous nous
intéressons ici à la chaleur, que nous pouvons définir comme "l'énergie
qu'un corps communique à un autre à cause de leur différence de
température".


La chaleur se communique
d'un endroit à un autre de trois manières différentes comme
nous en avons déjà fait mention plus haut :



1. Par conduction: c'est
un transfert de chaleur dans ensemble de points matériels en
contacts qui se fait sans mouvements macroscopiques, sous l'influence
d'un
gradient de température. La conduction est donc le résultat de
collisions moléculaires. Nous l'observons principalement dans
les solides: dans les métaux, elle fait intervenir les électrons
libres qui les rendent bons conducteurs de chaleur. En revanche,
dans les isolants,
la conduction se fait mal. De là la forte correspondance entre
les propriétés thermiques et électriques des solides.


2. Par convection:
la convection implique le transport de la chaleur par une partie
d'un fluide qui
se mélange avec une autre particule. Elle prend sa source dans
un transport macroscopique de matière et ne concerne donc pas
les solides.


3. Par rayonnement: la
conduction et la convection supposent la présence de matière.
Le rayonnement, lui, permet un transfert d'énergie qui peut s'effectuer à travers
le vide. Il s'agit ici de rayonnement électromagnétique. Soulignons
que le rayonnement n'est pas un mode de transfert de chaleur
mais
d'énergie, celle-ci pouvant se transformer en chaleur au contact
d'un corps.



Le rayonnement thermique
émis par un corps porté à une certaine température résulte d'une
conversion de l'énergie interne du corps en rayonnement. Inversement,
l'absorption est la transformation de l'énergie incidente en énergie
interne.


Lorsqu'une surface est soumise
à un rayonnement absorbée, nous effectuons le bilan d'énergie selon
la loi de Kirchhoff vue en photométrie :



equation
  (33.213)


où rappelons-le quand même,
equation est
la fraction du rayonnement absorbée, equation est
la partie réfléchie (diffusée) et equation la
partie transmise (qui traverse la surface). Ce bilan résulte du
principe de la conservation de l'énergie.



Nous allons maintenant nous
pencher sur les mécanismes d'absorption et d'émission et établir
un lien entre chaleur et énergie rayonnante avant de nous intéresser
directement au corps noir :


LOI
DE STEFAN-BOLTZMANN


Nous avions défini lors
de notre étude de la photométrie (cf.
chapitre d'Optique Géométrique
) le concept
d'émittance (énergie
irradiée
par un corps non ponctuel par unité de surface) pour l'ensemble
du spectre.



Ce que nous avions omis de
préciser cependant, c'est que pour qu'un corps rayonne (outre
le fait qu'il puisse être lui-même éclairé par un
autre corps) il faut qu'il soit chauffé (que l'on fournisse
une énergie d'excitation
aux constituants au corps en question - sous-entendu aux électrons).


Donc nous devrions pouvoir
établir une relation entre la température d'un corps et son émittance.



En 1879, le physicien autrichien
Stefan a pu établir expérimentalement que l'émittance totale equation du
corps noir à une température T augmentait
proportionnellement à la quatrième puissance de la température tel
que :


equation
  (33.214)



M(T) est
l'intégration sur toutes les longueurs d'onde (ou les fréquences...
peu importe) de equation :


equation
  (33.215)



avec equation donné
par la loi de Planck que nous déterminerons plus tard.


Rappelons également que (ceci
sera démontré lors de notre démonstration de la loi de Planck) :


equation

  (33.216)


est la "constante de Stefan".



Remarque: En d'autres termes, la loi de Stefan établit que
la puissance totale rayonnée par unité de surface
dans le demi-espace libre du corps noir ("exitance
énergétique
" du corps noir).


En 1884, Boltzmann à démontré
indirectement la loi de Stefan en se basant sur l'étude du corps
noir à l'équilibre thermique (où nous considérons que les bords
de la paroi du corps noir définissent les terminaisons des ondes
électromagnétiques) à partir de la théorie de l'électromagnétisme
et d'un raisonnement thermodynamique.


Dans un premier temps, Boltzmann
a déterminé qu'elle était la pression de radiation du rayonnement
dans une telle enceinte (ou dans un tel corps).



Voici les développements
qui l'ont mené à déterminer la pression de radiation P(T) à
la température d'équilibre thermodynamique T pour
la densité interne d'énergie equation correspondante
:



Rappelons l'expression de
la "relation d'Einstein" que nous avons démontrée lors
de notre étude de la relativité restreinte : 


equation
  (33.217)



Considérons maintenant une
enceinte de volume V dont
les parois sont réfléchissantes pour les photons (cas du corps
noir). Nous étudions la variation de la quantité de mouvement
avant et après la collision sur une surface infiniment petite ds (ce
qui permet de considérer les trajectoires avant et après le
choc comme rectilignes et symétriques par rapport à l'axe
orienté OX perpendiculaire
à la surface du corps noir et coïncidant avec la surface ds).



Ainsi, nous avons avant collision
pour la quantité de mouvement :


equation
  (33.218)


et après collision :


equation
  (33.219)



Si la collision est élastique
(ce qui est confortant relativement au photon...) :


equation et  
equation
  (33.220)


Nous avons alors :


equation

  (33.221)


La variation de la quantité
de mouvement est alors :


equation
  (33.222)


Comme :



equation
  (33.223)


nous avons alors :


equation
  (33.224)


En ne considérant que la
norme de l'expression et qu'il s'agit d'un photon :



equation
  (33.225)



Remarque: Nous supposons qu'après son rebond, le photon conserve
sa fréquence (ce qui nous amène à supposer que le corps noir comporte
des ondes stationnaires à l'équilibre thermodynamique).

Jusqu'à présent, nous avons
raisonné sur un photon mais l'enceinte contient un gaz de photons.
L'énergie interne volumique equation du
rayonnement contient une densité volumique u de
photons de fréquence identique v égale
à :



equation
  (33.226)



Remarque: Nous précisons les unités car nous avons remarqué que
la suite posait parfois quelques problèmes de compréhension.


Nous considérons que pendant
un intervalle de temps dt,
le nombre de photons pouvant potentiellement frapper la surface
ds sous
un angle d'indice equation est
contenu dans un cylindre de génératrice cdt dont
l'axe est incliné nécessairement d'un angle equation et
ayant comme surface de base ds.
Le volume de ce cylindre est par la projection de la surface
de
base :



equation
  (33.227)


Le nombre de photons equation pouvant
potentiellement heurter la paroi ds par
unité de temps est :


equation
  (33.228)



Dans cette dernière expression,
nous avons supposé que tous les photons de dV avaient
une quantité de mouvement dans la direction sous tendue par equation.
En réalité, les photons arrivant réellement sur ds sont
contenus dans un angle solide equation entre
deux cônes de demi-angle au sommet equation et
equation (pour
des raisons de géométrie de l'expérience du corps noir qui était,
sauf erreur, sphérique et par ailleurs cette symétrique sphérique
facilite les calculs...).



La relation entre equation et
equation est
comme nous l'avons vu en trigonométrie (cf.
chapitre de Trigonométrie
)
:


equation
  (33.229)


Sachant que dans le volume
entier (rappel), l'angle solide vaut :



equation
  (33.230)


Le nombre dn compris
dans l'angle solide élémentaire equation qui
parvient sur la surface ds sous
un angle d'incidence compris entre equation et 
equation est
alors :



equation
  (33.231)


Soit
maintenant la définition de la pression P :


equation
  (33.232)



en
substituant ce qu'il convient :


equation
  (33.233)


Ce
qui donne après simplification :


equation
  (33.234)



La
pression totale de radiation dans ce cas particulier étant donnée
par :


equation
  (33.235)


Ce
qui est équivalent à écrire (à l'équilibre thermodynamique pour
une température donnée) :



equation
  (33.236)


L'énergie totale est la densité
d'énergie multipliée par le volume considéré :



equation
  (33.237)


Supposons que ce volume
puisse varier. Le travail de la pression de radiation lors d'une
dilatation
dV du
volume est :


equation
  (33.238)



La variation d'énergie interne
du système en vertu du premier principe de la thermodynamique est
:


equation
  (33.239)


Or d'après equation,
nous avons :


equation
  (33.240)



d'où :


equation
  (33.241)


et selon le deuxième principe
de la thermodynamique (ne pas confondre la notation avec la surface...)
:


equation
  (33.242)



Nous avons :


equation
  (33.243)


Comme dS est
une différentielle totale, nous avons dans ce cas:


equation

  (33.244)


Ce qui nous amène à écrire
:


equation
  (33.245)


En calculant la dérivée du
membre de droite :



equation
  (33.246)


En simplifiant :


equation
  (33.247)


ce qui s'écrit encore :



equation
  (33.248)


Soit :


equation
  (33.249)


qui devient l'équation :



equation
  (33.250)


Ce qui donne après intégration
:


equation
  (33.251)


Finalement :



equation
  (33.252)


avec :



equation
  (33.253)


étant
la constante de Stefan-Boltzmann dont la valeur avait été donnée
à l'époque dans un premier temps expérimentalement.



Nous voyons ci-dessus la
correspondance qu'il y a entre la relation que nous avons posé au
début et celle que nous venons d'obtenir :


equation
et equation
  (33.254)


Comme nous n'avons pas encore,
à ce point, démontré la loi de Planck, nous pouvons faire un raisonnement
osé mais que nous justifierons par la suite avec démonstration à
l'appui.



Remarque: Les deux dernières relations nous donnent une information
fondamentale comme quoi tous les corps qui ne sont pas à zéro kelvin
(au zéro absolu) rayonnent!

M(T) et
equation sont
différenciées au niveau des unités par les dimensions d'une vitesse.
Or, intuitivement et grossièrement (...), la vitesse qui peut tout
de suite nous apparaître comme triviale dans ce cas d'étude
est la vitesse de la lumière c.
Ainsi, nous remarquons que :



equation
  (33.255)


Ce qui nous
donne :


equation
  (33.256)



Curieux n'est-ce pas... mais nous le démontrerons plus loin car notre
philosophie sur ce site est de ne jamais (ou le moins possible) laisser
place à l'intuition.




Remarque: Lorsque nous étudierons la loi de Planck, equation sera
noté R(T) afin de ne pas confondre la radiance
avec une densité d'énergie (car la notation peu malheureusement
porter à confusion)


Considérons maintenant
une chambre ou cavité isolée (comme une fournaise) en équilibre
thermique à une certaine température T.
Cette cavité sera sûrement remplie de rayonnement électromagnétique
de différentes longueurs d'onde. Supposons qu'il existe une
fonction de distribution M(T) dépendant
uniquement de la température.



Logiquement, la quantité
totale d'énergie électromagnétique, à toutes les longueurs d'onde,
absorbée par les murs de la cavité doit être égale à celle émise
par les murs autrement le corps formant la cavité verrait sa température
changer. Kirchhoff raisonna que si le corps formant la cavité est
fait de différents matériaux (se comportant donc de façon différente
avec la température), l'équilibre entre radiation émise et radiation
absorbée doit s'appliquer alors pour chaque longueur d'onde (ou
domaine de longueur d'onde).



Nous voyons ainsi que M(T) est
une fonction universelle, la même pour toutes les cavités sans égard
à leur composition, leur géométrie ou la couleur de leur paroi.
Kirchhoff ne donna pas cette fonction mais il fit remarquer qu'un

corps parfaitement absorbant, c'est-à-dire un corps pour lequel
equation
apparaîtra (façon de dire...) noir.


Il vient alors que le rayonnement
emmagasiné en équilibre dans une cavité isolée en équilibre thermodynamique
(comme le sont les étoiles) est à tous égards la même que celle
émise par un corps parfaitement noir à la même température.



Evidemment, si la cavité
est fermée, nous ne pouvons pas mesurer le courant d'énergie qui
s'en échappe. Mais pratiquons un tout petit trou dans cette cavité
(suffisamment petit pour ne pas perturber l'équilibre du rayonnement
électromagnétique à l'intérieur), alors l'énergie électromagnétique
s'échappant de ce petit trou est la même que celle émise par un
corps parfaitement noir.



Cependant, aucun objet n'est
réellement un corps noir. Le noir de charbon a un coefficient
d'absorption très près de 1 mais seulement pour certaines fréquences
(incluant, bien sûr, le visible). Son coefficient d'absorption
est beaucoup plus petit dans l'infrarouge lointain. Tout de
même, la plupart
des objets s'approchent dans certaines gammes de fréquence. Le
corps humain, par exemple, est presque un corps noir dans l'infrarouge

(d'où les lunettes de nuit militaires...). Pour traiter les différents
corps, appelés "corps gris",
nous introduisons un facteur appelé "émissivité totale", equation,
qui relie l'émittance émise par le corps à celle émise par un
corps noir parfait pour lequel equation.
Nous avons donc :



equation
  (33.257)



Remarque: La relation de Stefan-Boltzmann nous donne la
puissance émise par un corps par unité de surface en l'exprimant de façon proportionnelle
à la quatrième puissance de la température. Cet exposant nous donne
la raison pour laquelle il devient de plus en plus difficile d'augmenter

la température d'un corps en le chauffant, celui-ci perdant de plus
en plus rapidement l'énergie que nous fournissons pour son échauffement.


LOI
DE PLANCK


Nous
considérons maintenant le corps noir comme un système
isolé
à l'équilibre thermique, dans lequel le rayonnement
est à l'état stationnaire et réfléchi
totalement par les parois. Les photons peuvent être dès
lors considérés comme des particules n'interagissant
pas entre elles dans un puits de potentiel à parois
rectiligne



Ainsi, identiquement à
ce que nous avons vu dans le chapitre de Physique Quantique Ondulatoire,
la résolution du problème est celui d'un puits
de potentiel à parois rectilignes pour laquelle nous
avions obtenu pour fonction d'onde :


equation
  (33.258)


à propos de laquelle
il faut appliquer les conditions aux limites.



Les conditions que nous avions
imposées lors de notre étude de ce cas en physique
quantique ondulatoire étaient trop restrictives (c'est la
raison pour laquelle elles sont appelées "conditions aux
limites strictes"). Effectivement, les atomes de la paroi absorbent
et émettent le rayonnement quel que soit la manière
dont le rayonnement est incident. Mais l'équilibre impose
au moins qu'elles soient que les conditions aux limites soient périodiques
de par la définition même de l'équilibre. C'est
la raison pour laquelle nous imposons ce que nous appelons les "conditions
au limites périodiques
" :



- pour equation
et equation,
nous avons : equation


- la fonction d'onde equationdoit
présenter un nombre entier de demi-longueur d'onde sur la
longueur equation


- dans le corps noir, equation
donc equation



- si aux extrémités
(equation
et equation)
nous avons equation
l'argument du sinus à la même valeur equation
(à un facteur multiplicatif réel près) en
0 et en equation.



Donc nous devons avoir :


equation
  (33.259)


et comme equation,
après quelques simplifications élémentaires,
nous avons :


equation
  (33.260)



L'énergie totale de
la particule présente donc une suite discrète
de valeurs, les seules permises. La valeur de L est
quant à elle déterminée à l'aide du
modèle de Bohr ou de Sommerfeld en fonction des cas.


Puisque les fonctions d'onde
correspondantes dans le puits sont equation
, nous avons donc:



equation
  (33.261)


Ainsi, l'énergie totale
peut s'écrire :


equation
  (33.262)


Ainsi, étant donné
que la fonction d'onde est une probabilité conditionnelle,
nous avons sous forme de phaseur :



equation
  (33.263)


et les énergies discrètes
associées sont alors :


equation
  (33.264)


Le vecteur equation
étant donc défini par :



equation
  (33.265)



Remarque: Nous constatons facilement que les écarts d'énergie
entre niveaux consécutifs sont d'autant plus faibles que
les dimensions du corps noir (assimilé à une boîte)
equation
sont plus grandes; pour des dimensions macroscopiques, ces écarts
sont alors totalement inappréciables. Ce constat nous permettra
un peu plus loin de faire une petite approximation.


Explication : Pour un électron
(equation)
enfermé dans une boîte cubique de côté
equation
, l'écart entre deux niveaux consécutif est :


equation
  (33.266)



donc environ equation
...


Les vecteurs equation
qui nous intéressent (puisqu'ils représentent respectivement
chacun un micro-état possibles), plongé dans l'espace
des phases des nombre d'onde, ont leur extrémité situées
en l'un des noeuds d'un réseau tridimensionnel constitué
de mailles élémentaires dont les arêtes sont
parallèles aux axes et qui mesurent respectivement equation.
Nous voulons évaluer le nombre de vecteurs pour lesquels
cette extrémité tombe dans l'intervalle entre
les deux sphères centrées à l'origine
et de rayons de norme K et K + dK.
Le volume de la coquille sphérique comprise entre les deux
sphères est donc trivialement donnée par :



equation
  (33.267)


Le nombre de mailles élémentaires
(de micro-états) incluses dans cette région de l'espace
des equation
est, à peu de chose près, égal au nombre de
fois que son volume contient celui de la maille élémentaire,
qui vaut :



equation
  (33.268)


Nous obtenons ainsi le nombre
de micro-états dans le volume equation(donc
la densité de micro-états) :


equation
  (33.269)



Or, il ne faut pas oublier
les relations suivantes (cf. chapitres
de Mécanique
Ondulatoire, Physique Quantique Corpusculaire et Relativité Restreinte
)
:


equation
  (33.270)


Donc :


equation
  (33.271)



Il vient :


equation
  (33.272)


Dans un corps noir à
l'équilibre thermodynamique, les photons forment un gaz
dont les constituants n'interagissent pas entre eux chimiquement.
Ce type
de situation est typiquement décrit par la distribution
de Bose-Einstein que nous avons vu en mécanique statistique.
Ainsi, puisque equation,
nous avons dans le cas d'un spectre discret d'états :



equation
  (33.273)


et dans un cas que nous considérons
comme continu :


equation
  (33.274)


Dans le corps noir, nous avons
pour énergie interne :



equation
  (33.275)


La radiation d'un corps noir
est donc donnée par la "loi
de Planck
":


equation
  (33.276)


et puisque :



equation
et equation
  (33.277)


donc :


equation
  (33.278)


Or, comme equation,
il convient de prendre la valeur absolue tel que :



equation
  (33.279)


Enfin, nous obtenons encore
une autre forme de la loi de Planck qui exprime la densité de
flux d'énergie pour une longueur d'onde précise
est donnée :


equation

  (33.280)



Remarque: Planck a proposé cette loi en 1900 sans connaître
la distribution statistique de Bose-Einstein ce qui est remarquable

expérimentalement parlant!

Si equation (donc
dans le domaine des grandes longueurs d'ondes), le développement
de Taylor de equation
pour x petit donne donc :



equation
  (33.281)


Ce qui nous donne :


equation
  (33.282)



et la loi de Planck devient
donc la "loi de Rayleigh-Jeans":


equation
  (33.283)


Que nous retrouvons aussi
parfois sous la forme :



equation
  (33.284)


A l'inverse, equation
nous avons :


Ce qui nous donne :



equation
  (33.285)


et la loi de Planck devient
donc :


equation
  (33.286)



qui n'est rien d'autre que
la "première loi de Wien".


Nous pouvons également
redémontrer la loi de Stefan (nous l'avons déjà
fait en thermodynamique mais avec une autre démarche) mais
en plus démontrer la provenance de la constante de Stefan-Boltzmann
equation
.



Rappelons que d'abord que
le flux énergétique (cf.
chapitre d'Optique Géométrique
)
est entre autres donné par :


equation
  (33.287)



Comme la luminance dépend
de la fréquence et donc de la température du corps
émetteur, nous pouvons ajouter :


equation
  (33.288)


L'énergie rayonnée
à travers une surface élémentaire equation
donnée est donc dès lors :



equation
  (33.289)


Si le volume d'émission est considéré comme
un volume élémentaire assimilé à un
cylindre d'hauteur cdt et de sommet ayant pour surface
equation
(cf. chapitre d'Optique Géométrique)
la densité d'énergie est alors donnée par
:



equation
  (33.290)


Compte tenu de l'isotropie
du corps noir à l'équilibre, nous avons :


equation

  (33.291)


L'analyse dimensionnelle
nous donne :


equation
  (33.292)


Enfin, il est utile de considérer
la puissance totale émise par unité de surface (donc
l'émittance) :



equation
  (33.293)


Si nous intégrons
sur la demi-surface d'une sphère (par rapport au point de
surface de l'émetteur) :


equation

  (33.294)


Effectivement pour une sphère
(cf. chapitre de Trigonométrie)
:


equation
  (33.295)



Comme la luminance est indépendante
de equation
(isotropie du rayonnement du corps noir), l'intégration est
élémentaire, et nous trouvons :


equation
  (33.296)



L'émittance totale
est alors donnée par :


equation
  (33.297)


En posant equation,
nous pouvons simplifier l'intégrande de sorte que :



equation  (33.298)


Donc :


equation
  (33.299)


Franchement..., il était
difficile de le deviner...



Déterminons pour quelle
longueur fréquence, nous avons le maximum de densité
d'énergie. En d'autres termes cela revient à chercher
où la dérivée :


equation

  (33.300)


s'annule. Donc :


equation
  (33.301)


Divisons par equation
:



equation
  (33.302)


La dernière relation
admet une seule racine positive que nous pouvons déterminer
avec Maple (evalf(solve(exp(-x)-1+1/3*x=0,x));) :


equation
  (33.303)



Ce qui nous donne la "deuxième
loi de Wien
" ou "loi de déplacement
de Wien
" :


equation
  (33.304)



a est appelée "constante de Wien".


Remarque: Cette relation est aussi parfois donnée dans la
littérature non pas par rapport à la fréquence
mais à la longueur d'onde.


Insistons sur le fait que
la loi de Planck n'est valable que dans les cas où le rayonnement
est à l'équilibre thermique. Cette restriction est
important dans la pratique, car la phénomènes d'émission
ou d'absorption de rayonnement par la matière se produisent
le plus souvent dans des conditions hors de l'équilibre :
dans le cas par exemple de l'éclairage par une lampe électrique
ou du chauffage électrique par rayonnement infrarouge, il
y a transformation irréversible (et donc hors d'équilibre)
d'énergie électrique en énergie de rayonnement;
de même, le rayonnement solaire est produit par les réactions
nucléaires qui ont lieur à l'intérieur du soleil
et qui consument peu à peu sa substance; au niveau microscopique
également, l'émission d'un photon par un atome excité
est très souvent un retour irréversible de l'atome
à son état fondamental (émission spontanée
hors d'équilibre). Dans le cas du corps noir, au contraire,
le rayonnement est confiné à l'intérieur d'une
enceint fermée (nous laissons éventuellement une fraction
négligeable de ce rayonnement s'échapper à
l'extérieur pour y être soumise aux mesures) et nous
pouvons ainsi parvenir à l'équilibre thermique avec
les parois.



La loi de Planck que nous
avons démontrée précédemment est parfaitement
vérifiée par l'expérience dans tout le domaine
des températures accessibles à ce jour :


equation


  (33.305)



Nous remarquons qu'à la lecture du graphique ci-dessus, qu'un
coprs chauffé entre 5'000 et 6'000 [K] a un pic
d'émission au milieu du spectre visible. Dans le domaine de la
colorimétrie, nous associons une température à un couleur en cherchant
la température du corps noir pour laquelle le pic de radiation
à son maximum dans la longueur d'onde de la couleur donnée.



Il est à noter
que beaucoup de sources lumineuses émettent un flux lumineux
qui ne suit pas la loi du corps noir (un filament d'ampoule,
par exemple) et que la loi de Wien ne s'applique pas à eux.
En revanche, il reste avéré qu'ils émettent à une
longueur d'onde d'autant plus courte qu'ils sont chauds.


Il faut également garder à l'esprit que le flux
lumineux provenant d'un objet n'est pas forcément de nature
thermique ; autrement dit sa couleur ne renseigne pas toujours
sur sa température. Par exemple, la couleur du ciel provient
de lumière solaire bleue diffusée par l'air et non
d'une hypothétique température de 15'000 [K].
De même
un arbre est vert, non pas parce qu'il est à 8'000 [K],
mais parce qu'il réfléchit la lumière verte
qui compose la lumière du jour.